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新一代有机锌催化剂高效催化合成结晶性可降解聚酯材料

2021-08-18 来源:兴义市机械信息网

新一代有机锌催化剂高效催化合成结晶性可降解聚酯材料

新一代有机锌催化剂高效催化合成结晶性可降解聚酯材料 中国机械网,okmao.com

?? 研究背景

开发具有可降解性和可持续性的新型聚合物是解决废弃塑料污染和避免石化资源枯竭的有效方法。因此,利用可再生资源开发具有可降解性和生物相容性的聚合物已成为当前高分子领域研究的热点。从原料角度而言,丙交酯(LA)、己内酯(CL)和丁内酯是聚酯合成领域最常见的底物中国机械网okmao.com。聚乳酸(PLA)是由玉米、甜菜或其他生物质发酵成的乳酸通过开环聚合制备的。聚己内酯则是由己内酯开环聚合制备,而己内酯也可从C6糖开始,经5-(羟甲基)糠醛和1,6-己二醇最终制备。这种制备方法与工业上使用Baeyer-Villiger反应氧化石油基环己酮制备CL有着明显的环境友好和绿色化学特点。从聚合方法而言,工业上利用锡(II)双(2-乙基己酸盐)[Sn(OCt)2]为催化剂,醇为引发剂,实现PLA和PCL的制备。这种催化剂可高效催化底物开环聚合反应,制备出高分子量、无色的聚合物,即便在催化剂投料很低时,催化活性依旧能够很好的保持。但即便如此,Sn(OCt)2的高毒性是阻碍其应用的最大障碍。因此,开发低毒性金属催化剂如锌、镁、铁催化剂实现聚合反应是PLA和PCL聚合领域的热点之一。

?? 研究内容

近日,德国亚琛工业大学Sonja Herres-Pawlis教授和Laura Hartmann合作,开发出新一代新催化剂以实现LA和CL的开环聚合反应。该催化剂及具有高活性和高耐受性。相关研究工作发表在Angew. Chem. Int. Ed.上(DOI: 10.1002/anie.202008473)。

?? 研究方法

作者开发出锌催化剂1是由配体(R,R)-DMEG2(1,2)ch与三氟甲基磺酸锌反应制备。催化剂1对LA和CL聚合具有超高的活性,且对水、氧和杂质耐受性很好。作者以未纯化的LA为底物,反应投料比介于500:1 至2500:1之间,进行反应动力学研究。结果显示,催化剂呈一级反应动力学,且kapp高达1.43 ± 0.09 L mol?1s?1 。

当底物进行纯化后,催化CL的开环聚合反应,催化剂1的kp = 0.049 ± 0.004 L mol?1 s?1;在相同条件下,Sn(OCt)2催化时,kp =0.0267 ± 0.0034 L mol?1 s?1。当底物改为纯化的LA时,催化剂1的kp = 0.411 ± 0.04 L mol?1 s?1;在相同条件下,Sn(OCt)2催化时,kp = 0.0143 ± 0.0012 L mol?1 s?1。由此可见,催化剂1相较于工业用的Sn催化剂具有明显的优势。

作者对催化剂1和Sn(OCt)2催化下聚合物的性质进行了研究。当底物为CL时,所制备的聚合物分子量、分子量分布和结晶性差异较小。但当底物为LA时,催化剂1制备的聚合物结晶性明显优于Sn(OCt)2的效果。高的结晶性对其降解行为有着明显的影响。作者将颗粒状聚合物置于70 ℃的水中。可以明显观测到Sn催化下的PLA更易降解。

?? 研究结论

作者开发出新一代新催化剂以实现丙交酯和己内酯的开环聚合反应。该催化剂具有高活性和高水、氧耐受性,其活性和对映选择性明显优于工业上使用的Sn(OCt)2催化剂。这一研究对未来PLA和PCL的生产工艺可能会产生重要的影响。

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